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在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。
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f许多过渡金属如NiCoFeRhRuPd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属,然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺:
Robi
so
缩环反应含活泼亚甲基的环酮与ab不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二并六员环的环系:
反应机理本反应分为两步,第一步是Micheal加成反应,第二步是羟醛缩合反应。反应实例
Rose
mu
d还原酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛:
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响。反应实例
Ruff递降反应糖酸钙在Fe3存在下,用过氧化氢氧化,得到一个不稳定的a羰基酸,然后失去二氧化碳,得到低一级的醛糖:
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fRileyHL氧化法含有活泼甲基化合物(特别是羰基化合物,它的羰基的邻位具有活泼亚甲基者)在适当溶剂中(水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等)在100℃左右温度时,用SeO2或H2SeO3氧化则亚甲基(CH2转变成羰基CO。
反应机理
其机理有争议,但是一般都认为此机理最为合理。反应实例(1)醛类氧化
(2)酮类氧化
(3)酯类氧化
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f(4)烃类氧化
Sa
dmeyer反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:
这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现Gatterma
反应。反应机理
反应实例
Schiema
反应芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:
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f此反应与Sa
dmeyer反应类似。反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。反应实例
Schmidt反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸HN3在强酸硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofma
重排、Curtius反应和Losse
反应相比,本反应胺的收率较高。反应机理本反应的机理与Hofma
重排、Curtius反应和Losse
反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体:
当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
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f反应实例
Skraup合成法苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5或三氯化铁等氧化剂一起反应,生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代喹啉;r
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