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当苯胺环上间位有吸电子取代基团时,则主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5-取代喹啉。很多喹啉类化合物,均可用此法进行合成。
反应机理
反应实例也可用α,β不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到α,β不饱和醛再进行反应,其结果是一样的。
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fSommeletHauser反应苯甲基季铵盐用氨基钠或氨基钾处理时得到苯甲基三级胺:
苯甲基硫Yilide重排生成2甲基苯基二甲硫醚:
反应机理
一般认为反应先是发生23s迁移,然后互变异构得到重排产物:
反应实例
Stephe
还原氰还原为醛腈与氯化氢反应再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原,水解生成醛:
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f反应实例
Steve
s重排季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺:
YRCOROOCPh等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能发生这样的反应:
反应机理反应的第一步是碱夺取酸性的a氢原子形成内盐,然后重排得三级胺。
硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原子相连的苯甲基转移到硫的a碳原子上。
由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排后其构型保持不变。
反应实例
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f有机化学反应机理BischlerNapieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脱水关环,再脱氢得1取代异喹啉化合物。本合成法是合成1取代异喹啉化合物最常用的方法。
关环是芳环的亲电取代反应,芳环上有活化基团存在时反容易进行,如活化基团在间位,关环发生在活化基团的对位,得6取代异喹啉。芳环上如有钝化基团,则反应不易进行。
反应机理
反应实例
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fSchiema
G反应希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。反应分成二步:先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐,然后将后者干燥后适当条件下加热分解,而生成芳香族的氟化物。
反应机理关于氟硼酸重氮盐的分解机构,尚不十分明确,不同有三种不同的解释:
(1)正碳离子学说:
(2)游基学说:
(3)分子重排
反应实例(1)氯苯制备:
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fSchmidi
,J乙烯酮合成RCHCO型气态烯酮类系高度不饱和的化合物反应性能很活泼,其中以CH2CO乙烯酮为最简单。其合成方法如下:
此方法不宜制备高级烯酮。反应机理
反应实例
Tiffe
eauDemja
ov重排1氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demja
ov重排反应要好。
本反应适合r
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