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例如
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f反应实例
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t重排当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐酸、草酸、I2CH3COOH、CH3COOH等脱水转位剂以代替H2SO4可得相同的结局:
反应机理
反应的关键是生成碳正离子反应实例当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成
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f当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成
Perki
WH反应芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合,也能和(RCH3CO2O型脂酸酐(α位碳上有二个活泼氢原子者)在此酸的钠盐(或叔胺)存在起“醇醛型缩合”反应生成α不饱和酸类。
若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。反应机理
现在通常认为碱性催化剂(CH3COO或叔胺)夺取酸酐的氢,生成一个酸酐负离子,后者和醛发生亲核加成,生成中间体羟基酸酐,然后经脱水和水解成α不饱和酸:反应实例(1)苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合,最后生成苯丙稀酸
(2)苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合,生成α甲基苯丙稀酸:
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fPictetSpe
gler合成法异喹啉由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺,然后关环,所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。芳环上需有活化基团,才有利于反应,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本合成法是BischlerNapieralski合成法的改进方法,广泛用于合成四氢异喹啉。
反应机理
反应实例
Reformatsky反应醛或酮与a卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应经水解后得到b羟基酸酯。
反应机理首先是a卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:
反应实例
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fReimerTiema
反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。
反应实例
酚羟基的邻位或对位有取代基时,常有副产物22或44二取代的环己二烯酮产生。例如:
Reppe合成法烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2OROHRNH2,RSH,RCOOH等r
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