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第4章核磁共振碳谱
在C的同位素中,只有13C有自旋现象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数I12。13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γcγH4,且13C的天然丰度只有11,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是H核的16000,测定困难。加之H核的偶合干扰,使得13CNMR信号变得很复杂,难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期,质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用,才使13CNMR的测定变的简单易得。
41核磁共振碳谱的特点
1灵敏度低由于γcγH4,且13C的天然丰度只有11,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是
H核的16000,测定困难。2分辨能力高
氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C自身的自旋自旋裂分实际上不存在,虽然质子和碳核之间有偶合,但可以用质子去偶技术进行控制。3能给出不连氢碳的吸收峰
有机化合物分子骨架主要由C原子构成,因而13CNMR能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR中不能给出吸收信号的CO、CC、C≡C、C≡N以及季碳等基团,在13CNMR中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR可直接观测不带氢的含碳官能团,如羰基、氰基等。4不能用积分高度来计算碳的数目
13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳,尤其是质子化碳,他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中,处于不同环境的13C核,他们的弛豫时间数值相差较大,可以达到23个数量级,通过T1可以致人结构归属,窥测体系的运动情况等。
42核磁共振碳谱的测定方法
421脉冲傅里叶变换法
同核磁共振氢谱。
422核磁共振碳谱中的几种去偶技术
13C核的天然丰度很低,分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低,因此可忽略13C核之间的偶合。
13C1H之间偶合常数很大,高达120~320Hz,而13C被偶合氢按
+1规律分裂为多重峰,使谱图不易解析,为提高灵敏度和简化谱图,须去掉1H对13C的偶合,方法有如下几种。1质子带宽去偶法
又称噪声去偶,是最重要的去偶技术。在观察13C的同时,用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子,消除全部氢核对13C的偶合,使每一个磁等价的13C核成为一个信号,13CNMR呈现一系列单峰,同时由于NOE效应使13C峰大为增强,信噪比提高。
f2偏共振去偶法
使r
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