15230
6
9250
10270
34152
7
222
2599
10453
由表1可知,在29815K时,标准状态下反应4,5和6为自发的,且自发进行的趋势很大。反应7虽属于吸热反应,但反应的△rGmΘ0,表明在标准状态下也有自发进行的趋势,且升高反应温度有利于该分解反应的进行。所以,从热力学的角度看,次氯酸钠具有自发进行分解反应的趋势,表明次氯酸钠的热力学稳定性很差。
13NaClO溶液的分解动力学
次氯酸钠溶液性能不稳定,即使是在常温下也会自然分解放出新生态原子氧,而新生态原子氧具有强烈的氧化作用,能进一步引起一系列反应。邵黎歌等报道,次氯酸钠溶液中含有NaClO,NaCl,O,H2O,HClO,NaOH,HCl,NaClO3,O29种组分,且随着反应条件的变化,组成也在不断地变化。文献5认为同时存在以下主要反应:
NaClO=NaClO
NaClOH2O=NaOHHClO
NaClO2HClONaClO32HCl
NaClOHClNaClHClO
2HClO=2HClO2
HClOHCl=H2OCl2
认为在次氯酸钠分解体系中同时存在以下主要反应:
fNaClO=NaClO
HClOHClO
NaCl3ONaClO3
2OO2
总之,次氯酸钠的分解反应十分复杂,这些反应都会直接或间接地消耗NaClO,从而使有效氯含量降低。
最新研究表明,在碱性条件下,次氯酸钠水溶液的分解主要是由反应4引起的一系列反应中的各组分相互作用的宏观结果,其中原子氧的放出是其分解的关键步骤,分解反应宏观上表现为准一级反应。由于次氯酸钠的分解反应是由一组复杂的反应所组成的,并随浓度、温度、pH等因素的变化而变化,占优势的反应会随着反应条件的变化而改变。根据阿累尼乌斯定律可知,当浓度一定时,温度升高,反应速度增大,因此,次氯酸钠溶液适宜在低温保存。由于次氯酸钠的分解反应在宏观上属于准一级反应,因此当反应温度不变时,增大NaClO浓度,分解速率也随之增大。因此,从提高储存稳定性的角度看,次氯酸钠适宜在低浓度下储存。但是,这样会大大提高储存、运输等成本。
平静研究了酸度对次氯酸钠溶液分解的影响,发现H对次氯酸钠的分解反应有催化作用,次氯酸钠的有效氯降解属于表观零级反应,溶液的pH每提高一个单位,反应速度大约减慢20左右。所以提高溶液的pH可明显地提高次氯酸钠溶液的稳定性,这也正是次氯酸钠溶液都在强碱性条件下储存的原因。然而,当次氯酸钠做杀菌剂使用时,则应将其酸度控制在pH8,这是因为体系的pH提高后,次氯酸钠的稳定性虽然提高了,但活性却降低了,甚至会失去活性。因此,次氯酸钠作为消毒剂使用时,一般应将消毒体系的酸度控制在pH为7左右。此外,实验表明重金属离r