理论的实质就是考察电磁场中的球形金属微粒的行为,这些微粒的尺度远比入射的激励电磁波波长小,由此可用Rayleigh近似(又称静电近似),即认为电磁波对微粒而言是均匀的,这点也类似于QM中求跃迁概率时用到的偶极子近似。金属的复介电常数ε1ω表示,注意它其实事实频率的函数,用ε2表示金属粒子周围的的电介质的介电常数,一般是非金属的,故ε2一般是实数。则金属微粒对入射电磁场的增强可表为ε1ε2ε12ε2其中分母里的2是形状因子,对其他形状,比如椭球略有不同。可以看出,当在某波长下,ε1的实部等于2ε2时,分母趋于0,该分式值很大,即所谓的共振增强。对金属而言,介电常数一般还有虚部,表示该金属对电磁场的耗散,虚部越大,耗散越快。
f共振时,把纳米结构是为平面波中的偶极子,入射平面波被放大后再辐射出去,以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是,这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的Rama
散射波。纯粹由电磁增强机制引发的SERS的增强因子是E的4次方。以上这些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效,只是增强因子分母里的数值因子2有所不同。对币金属和碱金属,共振发生的入射光在可见范围内,其他类型的金属可能要求紫外等频段。在共振范围附近,币金属和碱金属的介电常数的虚部很小,即对电磁场的耗散小,这对激发狭窄强烈的共振峰有利。在理论上电磁增强机制的增强因子在E的4次方,实际上由于Rama
频移,Rama
光和入射光不同频,故实际的增强因子应该是入射光E平方乘以Rama
光E的平方。如果Rama
频移较大,则入射光和rama
光不可能同时得到共振。这就解释了前边提到的SERS谱中高频Rama
带强度的减低,即增强对频率而言是非均匀的,SP的共振波长,入射激发光波长以及Rama
光波长三者的选择必须注意,一般情况下,SP的波长只能激发一者共振,另一者可能只能近共振甚至非共振。电磁增强机制的最大特征就是,增强与吸附分子种类无关。在不同层次和复杂程度上,对于纳米结构的描述方法包括,孤立球体,孤立椭球体,互作球体,互作椭球体,随机分布的半球,分形表面等最简单的模拟方法是用有限元法,FDTD法,定域的电磁场,介电常数也与体材料一样。FDTD的关键在于Yee原胞的划分问题。实际的衬底上纳米结构间存在互作,严格模拟必须考虑这点,现在发的文章也比较多的考虑这点。对于回转体,用MieGa
s理论即可解决,但是实际纳米粒子的形状比较复杂,r