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用丙烯酸羟丙酯。为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯,需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。④催化剂二异氰酸酯中NCO与醇羟基OH虽然反应活性高,容易进行,但为了缩短反应时间,引导反应沿着预期的方向进行,反应中需加入少量催化剂,常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。不同催化剂的催化活性不同,叔胺对芳香族TDI有显著催化作用,但对脂肪族HDI催化作用极弱;金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用,但环烷酸锌对芳香族TDI催化作用弱,对脂肪族HDI作用较强。实际上,常用催化剂为月桂酸二丁基锡,其用量为总投料量的001%~1%。(2)合成路线聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行,2条合成路线可供选择。有第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应,再与丙烯酸羟基酯反应。
HO
2OCN
R1
NCO
R2OH
OOCNR1NHCOR2O
OCOR1NCO
O2CH2CHCOCH2CH2OH
OCH2CHCOCH2CH2O
OCNHR1NH
O
OR1
ONHC
COR2OCOCH2CH
COCH2CH2OO
第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应,再与长链二醇反应。
O2CH2CHCOCH2CH2OH
2OCN
O2CH2CHCOCH2CH2OOC
R1
NCO
HO
NHR1
NCO
R2OH
5
f6
OCH2CHCOCH2CH2O
OCNH
OR1NH
OR1
ONHC
COR2OCOCH2CH
COCH2CH2OO
由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链,再丙烯酸酯酯化,这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短,有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。而第二条合成路线,由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯,再与二醇反应,丙烯酸酯受热聚合可能性增大,需加入更多阻聚剂,这对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响。对芳香族24TDI来讲,由于4位NCO基团反应活性远高于2位NCO基团活性,可以在较低温度下与二醇反应,生成4位半加成物,再在较高温度下,2位NCO基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸酯。由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应,为避免反应因放热而使反应温度升高,以致发生凝胶化,故反应物要采取滴加方法,将二醇慢慢滴加到含有催化剂的二异氰酸酯中。异氰酸基团也极易与水反应,生成胺,胺可继续与异氰酸酯反应,形成缩脲结构。在碱性条件下,二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续与NCO基团反应。为避免这两个副反应的发生,防止发生交联凝胶化,所用二醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理,并清除微量碱离子。(3)合成工艺将2mol二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基r
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