热机的效率，即
1Q21T2
Q1
T1
由此可得克劳修斯不等式：Q1Q20，（等号只适用于可逆循环过程）T1T2
其中Q1为热机从高温热源吸收的热量，Q2也定义为热机从低温热源吸收的热量（数值为负数）。将克劳修斯不等式推广到
个热源的情形，可得：
Qi0，
iTi
对于更普遍的循环过程，应将求和号换成积分号，即Q0。T
10熵与热力学基本方程
⑴根据克劳修斯不等式，考虑系统从初态A经可逆过程R到达终态B，又从状态B经另一可逆过程R回到状态A。在上述循环过程中，有
BQRAQR0
ATBT
可见，在可逆循环过程中，dQ与路径无关，由此定义状态函数熵（S），从状态A到状态BT
的熵变定义为：
SBSA
BQAT
3
f热力学与统计4物理知识点
注：仅对可逆过程，dQ才与路径无关。对不可逆过程，B和A两态的熵变仍沿从A态到B态T
的可逆过程的积分来定义。在这种情形下，可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同，但外界的变化是不同的。
对前面熵变等式取微分：dSQ，表示无穷小的可逆过程中的熵变。T
⑵根据热力学第二定律，可得可逆过程中QTdS，结合热力学第一定律可得热力学的基本微
分方程：
dUTdSpdV
若系统与外界之间除了体积功，还有其他形式的功，可将上式表示为
dUTdSYidyi
i
⑶热力学第二定律的数学表示：dUTdSpdV，
注：根据克劳修斯不等式和熵的定义，可知在任意无穷小过程中，TdSQ。
⑷熵增加原理：系统在绝热条件下，熵永不减少，即SBSA0（等号只适用于可逆过程）。
11自由能与吉布斯函数
⑴约束在等温条件下的系统，定义状态函数：FUTS。根据热力学第二定律可得，等温条件下dFpdV，表明在等温条件下，系统自由能的增加量
不大于外界对系统做的功。
在等温等容过程中可得：dF0，即等温等容条件下，系统的自由能永不增加，或者表述为在
等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行。
⑵约束在等压条件下的系统，定义状态函数：GUTSpV。
同理可得：等温等压条件下，dG0，即等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加，或者
表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行。
第二章均匀物质的热力学性质1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：dUTdSpdV，
根据偏导数关系可得：Tp①；VSSV
内能的确定：
dU

CVdT

T

pT
V

pdV

。
注：熵的确定：dSCVdTpdV。
T
TV
⑵焓的全微分形式为：dHTdSVdp，
同理可得：

Tp
S
Vr