三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。1．三氯氢硅的合成三氯氢硅SiHCl3由硅粉与氯化氢HCl合成而得。化学反应式为上述反应要加热到所需温度才能进行。又因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。反应除了生成SiHCl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。合成设备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床为优，可连续生产且效率高。影响产率的重要因素是反应温度与氯化氢的含水量。产出率与含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表示。此外，硅粉粗细对反应也有影响。因此，对硅粉的粒度要有适当选择。2．三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节。在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯区域提纯的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。完善的精馏技术可将杂质总量降低到107～1010量级。精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。3．氢还原三氯氢硅用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。化学反应式为用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的SiHCl3以减少损失。三氯氢硅氢还原工艺系统原理图如图2．2所示。
f2．1．2硅烷热分解法硅烷实际上是甲硅烷的简称。甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800～900℃下分解即可获得高纯多晶，还原能耗较低。二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好，而且易于生成无定型物。高纯硅烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的重要原材料。1r