根据聚合反应机理和相应的催化剂不同，内酯开环聚合主要有三种反应机理和催化剂体系，即：阳离子聚合、阴离子聚合、配位插入聚合。
阴离子聚合：阴离子开环聚合催化剂，较典型的有醇钠、醇钾、丁基锂、萘钠、萘钾等，最合适的引发剂是碱金属烷氧化物和仲或叔丁基锂，较弱的碱如苯甲酸钾、硬脂酸钾只能在120摄氏度以上进行本体聚合。
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