分子杂化轨道理论
有机化学分子杂化轨道理论
201058化材学院化学（1）李向阳
价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论C原子只有两个未成对的电子只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体∠HCH109。5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）丰富和发展了现代价键理论1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了spdf轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容1．杂化轨道理论的基本要点
杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道
杂化轨道hybridorbital以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridizatio
）。
下面以CH4分子的形成为例加以说明。
基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共
价键放出更多的能量而得到补偿
在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化
2px、2py、2pz会互相轨道由一个s轨道
和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道经杂化后的轨
道一头大，一头小，
其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨
道（图16）。
形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重
叠，形成（sp3s）
σ键，生成CH4分子。
杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。
由于杂化轨道的电
子云分布更为集中杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子图1。sp3杂化轨道示意图轨道的成键能力强，
故形成CH4分子后体系能量降低分子的稳定性增强。
CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下
↑↑
↑↓
2p
2s
基态C原子
激发
↑↑↑杂化
↑
2p
2s
1个2s电子激发
到2p轨道
4个电子能量相等
与4个H原子的1s电子结合
↑↑↑↑
sp3r