机理尚未充分明了，目前主要有质量作用模型和相分离模型从理论上对其进行定量阐述。
f1质量作用模型质量作用模型是根据质量作用定律，假设胶束形成是分子或离子发生缔合和解离的过程，因此在胶束的解离和缔合间可建立平衡，对于离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别有：
式中，M为胶束，X、X、X为表面活性剂分子或离子，A和C分别为表面活性剂反离子。按质量作用定律计算其平衡常数有：Ｋ＋＝Ｍｍ一ｎ／Ｘ＋ｍＡ一ｎ269一一ｍ＋ｎＫ＝Ｍｍ一ｎ／ＸＣ270ｍＫ＝Ｍ／Ｘ271对于非离子表面活性剂，标准自由能变化为：
假设缔合数m较大，等式第2项略去，因为XCMC，所以得：△Ｇｏ＝ＲＴｌｎＣＭＣ对于阳离子表面活性剂。同样有：
273
1因为X≈ACMC，
≈m，在略去－l
Mm
时，有：ｍｏ△Ｇ＝ＲＴ１＋ｎ／ｍｌｎＣＭＣ＝２ＲＴｌｎＣＭＣ275阴离子表面活性剂可同样推导得式275。2相分离模型相分离模型把胶束形成看成是一种相分离过程，即把胶束的形成看作是一个新相的产生，虽然这一新相不是真实的宏观相，在溶液中也不是所有表面活性剂分子全部发生缔合，仍有少数单个分子存在，但事实上，可利用超滤技术或渗析技术将胶束从溶液中分离出来，也可以测定某些物质在两相中的分配系数。因此，将胶束近似地看作一个新相仍有其合理性。依据胶束新相形

f成的假设，采用类似于质量作用定律计算标准自由能的方法，可得到各种相平衡热力学参数如表215。
表中，C＋为表面活性剂阳离子，A为反离子，M为胶束，N为表面活性剂单个分子，
为缔合数。四、表面活性剂的增溶作用1．胶束增溶表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶solubilizatio
。起增溶作用的表面活性剂称为增溶剂，被增溶的物质称为增溶质。胶束增溶体系是热力学稳定体系，增溶质的化学势较增溶前显著降低。例如，苯被增溶时，其蒸气压显著低于纯苯。胶束增溶体系也是一热力学可逆平衡体系，增溶质溶液可从过饱和溶液稀释得到，也可以从增溶质的逐渐溶解得到。在临界胶束浓度以上，随着表面活性剂用量的增加，体系中的胶束数量增加，增溶量也相应增加。当表面活性剂用量固定和增溶达平衡时，增溶质的饱和浓度称为最大增溶浓度maximumadditiveco
ce
tratio
，MAC，继续加入增溶质，增溶体系将向热力学不稳定体系转变。若增溶质为液体，体系r