含磷羧酸类环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究
收稿日期：20131128
以邻苯基苯酚和三氯氧磷为原料，无水三氯化铝为催化剂，首先合成9，10二氢9氧杂菲10膦酰氯（ODC）。再以乙酸为溶剂，通过ODC与酒石酸（TA）的反应，合成了新型含磷羧酸类环氧树脂固化剂2，3二（9，10二氢9氧杂菲10膦氧基）丁二酸（ODCTA）。通过红外光谱、1H核磁共振谱对ODC和ODCTA的结构进行了表征，并通过DSC和TGA对ODCTACYD128型环氧树脂固化体系的固化性能及阻燃性能进行了研究。
标签：环氧树脂；含磷羧酸类固化剂；固化性能；阻燃性能
含磷环氧树脂固化剂是一种新型阻燃型固化剂。与传统的含卤阻燃型固化剂相比，在阻燃过程中不产生有毒有害气体，还提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性1，2。含磷环氧树脂固化剂主要分以下几类：磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂3～5。由于DOPO及其衍生物化学结构中含有菲环和联苯结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性、化学稳定性和阻燃性好，逐渐成为研究的热点6～8。Li
等通过DOPO与盐酸副玫瑰苯胺加成反应，合成了三氨基衍生物DOPOTA9。Wa
g等发现DOPOHQ与间硝基苯甲酰氯反应，经还原制得二芳胺环氧树脂固化剂DOPOHA10，具有优异的热稳定性和阻燃性能。通过DOPO与对苯醌的反应，合成了类似DOPO结构的OPOPB，与环氧氯丙烷反应，合成了DOPO型环氧树脂11。OPOPB能使DOPO型环氧树脂结构更稳定且具有更高的热稳定性和阻燃性能，但其合成工艺较为复杂且产率较低。Shieh等通过邻苯基苯酚与三氯氧磷反应，合成了一种具有类似DOPO结构的中间体ODC，再用ODC与酚醛清漆树脂（PN）反应，合成了含磷固化剂ODPN12。这种固化剂具有比OPOPB优异的固化性能和阻燃性能，与OPOPB相比合成工艺较为简单且产率更高。
本文首先合成了ODC中间体，然后与酒石酸（TA）反应合成含磷羧酸类环氧树脂固化剂ODCTA。用红外光谱、1H核磁共振谱对ODC与ODCTA结构进行表征。将ODCTA与CYD128型环氧树脂按质量比45∶100混合形成固化体系，用差热扫描量热（DSC）和热重（TG）对固化体系的固化性能及阻燃性能进行了研究。
1实验部分
11实验试剂与仪器
三氯氧磷，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；邻苯基苯酚（纯度98）、无水三氯化铝、酒石酸、无水乙酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；CYD128（EP01441310）型环氧树脂，岳阳石油化工总厂；4，4′二氨基二苯基甲烷（DDM），工业级，湖北大学化工厂。
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