表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应的速率方程式,简称速率方程或称动力学方程。一、基元反应和非基元反应热力学方程式r
:只反映反应物和最终产物的计量关系,r
实际上,一个化学反应可能是一步完成的,也可能是经历了一系列的步骤完成的,反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的真实历程,即反应机理。基元反应:在动力学中,把能够代表反应机理的,由反应物微粒子(分子、原子、离子或自由基等)一步直接实现的变化。非基元反应:不能由反应物微粒一步直接实现而是由几步间接实现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应。r
§102化学反应的速率方程r
例:在气相中,氢气和碘反应,人们一度曾认为氢分子与碘分子经碰撞直接转化为碘化氢(HI)分子,用式子可表达成:H2I22HI认为该过程是一个基元反应。而实际并非如此,人们通过精密的研究现已否定了传统的看法,根据大量的实验结果现已知道,H2和I2反应一般分为两步进行:㈠I2M←2IM2IH2→2HI㈡式子中:(1)表示I2分子与动能足够高的M分子发生碰撞,生成两个自由原子I和一个能量较小的M0分子。I自由原子很活泼,与周围H2分子进行三体碰撞,生成两个HI分M子,同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子,则又重新生成I2,把过剩能量传递给M。r
§102化学反应的速率方程上述每一个简单的反应步骤,都是一个基元反应,而总的反应为非基元反应。二、反应分子数和质量作用定律在基元反应中,发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的反应分子数。根据基元反应的反应分子数,可将基元反应分为:单分子反应、两分子反应、三分子反应。(1)单分子反应:经过碰撞而活化的单分子分解反应,或异构化反应。通式:A→B…例:CH3COCH3→C2H4COH2分子在单位体积内的数目越多(浓度越大)则单位体积内,单位时间内起反应的物质的数量越多,即反应物的消耗速率与反应物dcAkcA的浓度成正比。即dtr
§102化学反应的速率方程r
(2)双分子反应:可分了异类分子和同类分子间的反应AB→CAA→C两个分子要发生反应必须碰撞,因而反应速率应与单位体积单位时间内的碰撞数成正比,按分子运动论,单位何种单位时间内的碰撞数与浓度乘积成正比。dcAkcAcB对AB→CdtdcA2kcA对AA→CdtaAbB→yYzZ依次类推,对基元反应dcab其速率方程:dtAkcAcBa、b表示基元反应的分子数目。也就是说,基元反应的速率与各反应物浓度的r