离平衡值越大,极化程度越大。用超电势衡量,12I0、Ko:施加电位等于平衡电极电势时,电极处于平衡态,通过的净电流为零,有iifib0,故可推导出
fi0ifib,i0称为交换电流。K0反应电极反应的快慢。
K0、I0越大,表示电极材料的催化活性越高。
13Tafel方程:Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。14影响电极反应速度的因素?答:对于一个电极反应:Ox
idQdt
ze
→Red其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。
d
dQzF
反应速度可表示为:
vd
Oxdtd
edtd
ReddtizF
式中,i表示电化学反应的电流,Q表示电化学反应通过的电量,t表示电流通过的时间,z表示电极反应电子的计量数,d
o等分别表示点解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量,v为电极反应进行的速度。由于电极反应是在电极电解液亮相界面上发生的异相过程,由于电极反应是异相的,其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示,即:
x
vi
zFA
jzF
表达式中A为电极表面积,j是电流密度(Acm2)对于发生于异相界面的电极反应,施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度,流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。
异相电极反应的速度由一系列过程所控制:⑴物质传递:反应物从本体相传递到电极表面,产物从电极表面传递到本体溶液。(物质传递:扩散、对流、电迁移)⑵电极溶液界面的电子传递(异相过程)。⑶电荷传递反应前置或后续的化学反应:可能是均相和异相过程。⑷吸脱附:电沉积等其他的表面反应。最简单的电极反应过程包括:反应物向电极表面的传递,非吸附物质参加的异相电子传递反应以及产物向本体溶液的传递。与连串化学反应一样,电极反应速度的大小决定于受阻最大、进行得最慢的步骤,这一步骤称为决定电极反应速度的控制步骤。
14暂态:电极电势、电极表面的吸附状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关,处于变化中。稳态:电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而变化。(平衡态是稳态的一个特例。)15电位扫描技术:循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始,以一定的速度v扫描到一定的电势E1后,再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0,然后在E0和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为:EE0vt
f第二章10
1电催化反应类型与机理答:
图中A和B分别为底物和产物,Ox和R分别表示催r