双键是Z构型还是E构型,重排后的新双键的构型都是E型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。反应实例
Claise
重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claise
重排。
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fClemme
se
还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用WolffKish
er黄鸣龙反应还原。反应机理本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚。
反应实例
Combes喹啉合成法
Combes合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与13二羰基化合物反应,首先得到高产率的β氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到喹啉。
反应机理
在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生;但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时,则不易发生关环反应。反应实例
Cope消除反应
1
f叔胺的N氧化物氧化叔胺热解时生成烯烃和NN二取代羟胺,产率很高。
实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是Hofma
产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E型为主。例如:
反应机理这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:
要产生这样的环状结构,氨基和β氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,αβ碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。反应实例
Cope重排15二烯类化合物受热时发生类似于O烯丙基重排为C烯丙基的重排反应Claise
重排反应称为Cope重排。这个反应
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f30多年来引起人们的广泛注意。15二烯在150200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋-34二甲基15己二烯重排后,得到的产物几乎全部是ZE26辛二烯:
反应机理Cope重排是33s迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:
在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:
反应实例
Curtius反应酰基r