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氧负离子的亲核性,加入二氧六环后二氧六环与甲醇络台,使烷氧负离子成为“自由”的负离子或提高了“自由”烷氧负离子的浓度,因而对反应有利。1.4溶剂对消除和加成反应速率的影响溶剂的极性对于消除反应也有很大的影响,因为溶剂极性大能提高具有离子中间体历程
的反应速度,E1历程中间体为碳正离子,E1cB历程中间体为负离子.所以增加溶剂的极性能
提高按E1和ElcB历程进行的消除反应速度对于加成反应.增强溶剂的极性和离子化能力,能促进反应物的极化和电荷的传递作用如动态诱导效应。亲核或亲电加成是先由负或正离子进攻底物.生成负或正碳离子中间体,且加成试剂进攻前的极化或离子化也需极性溶剂的促进,所以溶剂的极性和离子化能力增大时无论是对亲核加成,还是对亲电加成都有促进作用而对电中性的自由基型加成反应则影响不大
2溶剂对反应历程的影响
2.1溶f《i对取代反应历程的影响如前所述溶剂的极性升高使S1反应速率上升使大多数的2反应速率下降,那么对于同一亲核取代反应在一种溶剂如极性溶剂中按S1历程进行,在另一种溶剂如非极性溶剂中接s2历程进行是完全可能的。二级反应不涉及离子,而溶剂极性升高.能提高离子中间体历程的可能性。在极性大的溶剂中,离子由于溶剂化而被稳定。极性大的溶剂具有较大的介电能力.也可以使某些中性分子解离为离子,盈而易使反应物如RX离子化的溶剂有利于反应按sN1历程进行.而不利于s2历程倒如CHCHCI的水解反应,在水中按SN1历程进行,而在丙酮中则按s2历程进行溶剂也可以影响亲电取代反应的历程,sE1历程为离子型历程,反应的第一步是慢步骤,决定反应的速度.为底物解离碳负离子和另一个正离子,所以溶剂的极性升高,有利于反应按
fse1历程进行se1历程最常见的例子是各种酸性碳氢化合物的碱催化反应特别是含有羰基的碳氢化合物的碱催化反应.如:的碳氢化合物的碱催化反应.如:
溶剂对2历程和Sei历程之间的影响要复杂些,总的来说溶剂的极性升高有利于s2历程,而对i历程影响较小或稍微不利。2.2溶剂对消除反应历程的影响溶剂对消除反应历程的影响,可从反应电性情况进行分析;El历程中间体为正离子,ElcB历程中间体为负离子,而Ez过渡态中有电荷分散。因为溶剂极性升高,能够提高具有离子中间体历程的反应速度;因此,溶剂极性和离子化强度增大时.有利于反应按单分子历程进行.不利于反应按双分子历程进行。对于不带电的反应物,增加溶剂的极性和离子化强度,将有利于EI和EIcB历r
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