热力学第一定律
一、基本概念
1系统与环境
敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统）
孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量
、温度T、压强p、
体积V等。根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正
比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加
和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，
则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，
与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统
的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
f二、热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达式：
UQW
对于一个微小的变化状态为：
dU
公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所
以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关
而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开
系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量
的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算
1如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体装
入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压外。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便
向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上
移距离dl的乘积δWFdl
因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境
之间可以自由移动的界面。因此推力F实际上是作用于环境，而由外产生的外
力则作用于系统，两者属于作用力与反作用力，若A代表活塞的体积，则δW
V2
外Adl外dV，积分得到
Wp外dV
V1
2如果系统体积膨胀对环境做功，则W0。环境对系统做功体积压缩则W0。
3若膨胀过程分为无穷多步完成，其中每一步都可以看成是一个平衡态，则可逆膨胀做功
计算公式为：
r