但反应能进行。这就导致人们考虑,硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用,而是对硝酸起作用。根据对硝酸硫酸混合物的深入系统的研究,发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2
f⑵硝化反应历程硝基正离子NO2是亲电试剂。硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键,生成了σ络合物:
当苯环形成σ络合物后,H随即很快消除,恢复苯环结构
这两步反应机理,通常称为亲电加成消除反应。一般来说,σ络合物的寿命很短,在适当的条件下,σ络合物可分离出来。
⑶对硝化反应的影响因素①反应温度和酸用量
f硝基苯在过量混合酸存在下,在较高温度下生成间二硝基苯,导入第三个硝基极为困难。可以说,用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。②烷基苯比苯容易硝化
硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6三硝基甲苯,即炸药TNT硝化反应就一个放热反应,引进一个硝基,放出约1527KJmol的热量。因此必需使硝化反缓慢进行。⒉卤代反应⑴.
反应历程
f氯或溴本身不能与苯起取代反应必须在Lewis酸的帮助下才能使氯或溴分子极化因此卤化的第一步是苯环形成π络合物在Lewis酸FeBr3帮助下进一步生成σ络合物苯环两个π电子与Br生成CBr键。
因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系剩下的四个π电子则分部在余下的五个碳原子上因而带了一个正电荷。
在FeBr4的作用下,很快使碳正离子消去一个质子,恢复了原来的苯环。2.当没有催化剂时,在紫外线照射下,在苯中通入氯气就发生了游离基反应:
氯气通入沸腾的甲苯中:
为什么氯原子不去夺取苯环上的H呢?这是甲苯的甲基H就如烯丙基的H,而苯环上的H就如乙烯H后者由于增加了s成分(CSP2H1s)增强了键能,故不容易夺取苯环上的H由此可见,反应条件不同,产物也就不同.
f3.磺化反应
⑴磺化反应的特点及影响因素①磺化反应是一可逆反应
它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。故磺化反应在有机合成一应用较广。可作占位基团,反应完成后,再脱去磺酸基。如:
用磺酸基占位的策略,避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。②烷基苯的磺化较苯容易
f③磺化反应温度不同,产物比例不同。高温对位产物为主要成分
④磺酸基可被硝基、卤素等取代磺酸基容易被H从苯环上取代,也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代。即羟基(-OH)、氨基(-NH2)邻对位的磺酸基容易被取代。
+
⑵反应历程
4.FriedelCrafts反应
f在1877年CFridedl和JMCrafts发现了制备烷基苯和芳硐r