回流
C4H9CH2CH3(91
22羰基化
硼烷与具有较强配位能力的一氧化碳之间配位形成缺电子的碳,然后烷基依次从硼转移到碳上,而氧从碳转移到硼上,可得到三种不同的中间体,这些中间体与过氧化氢进一步反
f应,生成叔醇、醛、酮等有机化合物。4例如
3硼氢化反应的研究进展
31二烯烃的硼氢化反应
二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有14加成。反应按如下两种方式进行:(1)通常情况下,两个双键与两个硼氢化试剂分别加成。对于二烯烃,无论共轭与否,双键均分别与硼氢化试剂反应6。如:
因为硼氢化反应主要受空间因素制约,因此二烯烃中如果一个双键空间位阻很大,硼烷则将主要与另一个双键反应。(2)二烯烃与同一个硼氢化试剂反应若能形成5~7元环,则将是优势的反应方式6。两个双键与同一个硼氢化试剂反应,硼烷的硼原子上至少有两个氢原子,反应生成的初产物是大环的或是聚合的二烷基硼烷或三烷基硼烷,这些产物受热可异构化而生成含有硼的六元环化合物8。
32过渡金属催化下的烯烃硼氢化反应
迄今为止端基二取代的烯烃在过渡金属络合物催化下的硼氢化反应与通常的硼氢化反应有相同的位置选择性。但某些单取代的烯烃实验发现有不同的位置选择性。苯乙烯与硼烷反应随后氢化产物80是β醇9Hayashi用阳离子性锗络合物RhCOD2BF4和我们小组应用催化剂与CB进行分别反应产物可以全部为α醇但Hayashi用Wilki
so
催化剂时得到90比例的β醇1011。Wilki
so
催化剂产生的不同结果以后在Eva
s的工作中表明可能由于催化剂的被氧化所致。氧化导致β醇的增加,当加人三苯基磷,12结果又可以转变为主要是α醇。催化时生成α醇的结果被认为是由于反应过程中形成η3苄基基中间体,使α位易被硼原子进攻。与苯乙烯相似,1苯基丁二烯在催化下生成13二醇,并以反式为主,催化剂PdO络合物13。
f4结论
硼氢化反应,重要的有机合成反应之一。为布朗(HerbertCharlesBrow
)所创造。乙硼烷在醚类溶液中离解成的甲硼烷以BH键与烯烃、炔烃的不饱和键加成,生成有机硼化合物的反应。其特点是:(1)反应过程不发生重排;(2)反应为顺式加成;(3)与不对称烯烃加成时,符合反马尔可夫尼可夫规则。硼原子加到含氢原子较多的双键碳原子上,而氢则加在含氢较少的碳原子上。有机硼烷可以发生多种反应,是一个多能的中间体,可以用来合成多种类型的有机化合物。因此在有机合成中具有重要的应用,随着科学家们对硼氢化反应研究的逐渐r