的纳米结构对附近的电磁波的放大作用应该是无选择性的，但是CO和N2可极化率几乎相等，但同条件的SERS谱，二者的强度相差百倍，此外，电化学SERS里，固定激光波长扫描电势能观测到很宽的共振。这些实验现象可以证明电磁增强理论之外还有另一种独立的增强理论，或者实际的实验中得到的增强是电磁增强和这种独立增强的乘积，二者往往不可分离的，这就是化学增强论。化学增强机制本质是带电荷转移的共振Rama
，常规拉曼是发生在基态和虚态之间的跃迁，虚态在基态和第一激发态之间，这也是常规Rama
低散射截面的原因。共振Rama
的跃迁上能级是一个实在的电子能级，故吸收是共振型的强吸收。化学增强论认为，化学吸附产生新的电子态作为Rama
散射过程中的中介，原来需要紫光紫外并一步完成的跃迁被一分为二称为两个共振跃迁并两步完成，因为金属费米能级居于吸附分子的HOMOLUMO的中央并不少见，跃迁涉及电荷转移，转移方向因系统而异。关于纯化学增强的理论模型见Lombardi等人文章，主要基于二阶微扰论。CHEM的模拟吸附分子金属衬底体系太大，从头算做不到，分子动力学也不容易。前者一般选择是用金属cluster其代表金属表面，一般只做单个分子的吸附模拟，然后与实验数据比较。软件用gaussia
居多后者要求设计原胞的技巧，对体系，比如多个有互作的吸附分子在金属上的吸附系统。CHEM模拟的问题在于前者相对精确，但耗时，且体系不能太大，否则计算成本迅速增加，后者由于用了经验参数，精确度不如前者。CHEM和EM的混合hybrid模拟，似乎是个挑战，而且我没有见到过文献EM和CHEM的贡献如何区分？一般而言，在币金属衬底上，前者的贡献远大于后者，但一旦涉及吸附分子和金属有强烈互作时，CHEM的贡献就不可忽略了，比如，SH，CN和近，杂环和银，此外，过渡金属和不少简单分子由于轨道匹配，
f可以形成很强的化学吸附。如果要以非SERS的技术定性的考察分子与衬底间的作用强弱，恐怕只有两种更复杂和昂贵的技术，1EELS，即电子版的SERS，2，NEXAFS，考察元素的化学环境。4实验41总的实验结构气相SERS42衬底制造按出现先后，不规则到规则分电化学氧化还原循环衬底（ECORC衬底）最早最简单的衬底，就是把高纯币金属清洗，抛光，然后经过若干电化学氧化还原循环（CV法）得到粗糙表面，电介质一般是KCL或者硫酸。此法以银为简单，金比较难，铜我没做过。银ECORC衬底简单，但易氧化，如果之后在大气环境里做SERS，我一般会在ORC后吧衬底防尘暴露2小r