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分子的一部分性质,而且不计耦合作用的话,偶极矩和可极化率是正交的,即一个振动模式要么是红外活性要么是Rama
活性,vv,故曰红外谱和Rama
谱是互补的,但考虑耦合的话,只能说一个模式红外活性强,则其Rama
活性就弱,vv。一般情况下非极性键的Rama
活性大,极性键的红外活性大,当然有些键的振动模式对二者都是沉默的。就测量而言,红外比Rama
简单,原因有二,其一,红外的原理的是偶极矩对Q的变化,偶极矩是矢量,有三个分量,与Rama
谱联系的可极化率alpha是2阶张量;其二,红外吸收谱测量比较简单,而Rama
散射的强度很弱,Rama
的微分散射截面的典型值在10的30方平方厘米,散射光强一般小于入射光强的百万分之一,比荧光的强度小至少10的9次方,基本上在光探测器的探测极限上挣扎。但是Rama
相对于红外的优势包括,其一,可极化率能提供比偶极矩更多的信息,这还暂时不含非线性Rama
。其二,可在溶液中测量Rama
,因为水的极性大,是极弱Rama
散射体,但水对红外强吸收,这点对生物应用尤其重要。当然现代的振动光谱学中红外和Rama
相互融合,同等重要。SERS的诞生上文说了,常规Rama
的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二,其一,增加入射激发光强,其二,调谐入射光频至散射体的共振吸收带上,利用共振时的强烈吸收。这两点也许预示了SERS的诞生。SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishma
在研究吸附于粗糙银电极上的pyridi
e的光谱时发现,这种表面Rama
谱上呈现清晰尖锐的特征Rama
带,比同浓度溶液Rama
谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附pyridi
e的数目比溶液多1。之后经美国西北大学的Va
Duy
e(现在仍然是大牛)计算此类实验中吸附后得到的Rama
信号比溶液中的得到的增强6个数量级,而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数目,他提出增强另有原因,后来经过发展成为SERS的电磁增强论,其主要观点是粗糙电极上的纳米结构是纳米天线,能极大的增强入射激发光,即大大增强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度,此外分子发出的Rama
散射光同样也被纳米结构放大,即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方案,增大光强。之后Creighto
和Albrecht根据其他一些实验事实提出了SERS的化学增强理论,尤其针对化学吸附的分子的SERS谱解析,其实质是认为分子在电极金属上的吸附改变分子的电子结构,金属的费米能级作为分子LUMOHOMO跃迁的中介态,将本应发r
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