第6章配位化合物的结构和性质
习题答案
1、过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有
s、
p共四条价轨道，而过渡金属原子则有
s、
p、
d共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。
2、查阅文献得到碳酸酐酶（carbo
ica
hydrase）和质体蓝素（plastocya
i
）的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。答：
碳酸酐酶活性中心
质体蓝素活性中心
碳酸酐酶活性中心
质体蓝素活性中心
中心原子Z
2
Cu2
配位数
4
4
配体
3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半
光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链
配位原子3个N，1个O
2个N，2个S
空间构型四面体
四面体
3、CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？
1
f答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。CO的电子组态为12223242145220，最高占据轨道5主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。
4、PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（PdPF34）、Ni（NiPF34）形成配合物时，可以形成类似MCO的配键，试对其协同成键作用进行分析。答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，此外P上还有一对孤对电子。Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈键。如图所示：
习题4图
5、在八面体配合物中，中心原子的d1d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？
eg答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和
。对于d1、d2、d3、d8、d9、
d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。
6、定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。
d答：四面体场中，如下图a的方式定义坐标。x2y2和dz2的极大值指向r