钒氧化物在热力学上才是可行的。同时,当高于1700℃时,与钒的氧化物比较,CO是最稳定的,为此碳热还原反应可以用下式予以概括:1yVxOyCxyVCO但是碳与钒的亲和力很强,新生的钒极易与碳结合生成VC(或V2C),所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示:1yVxOy1xyCxyVCCO
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f1yVxOyVC1xyVCO事实上的反应历程还要复杂些,例如钒的还原,要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、VOs、V等阶段,而碳化钒也有VC、V2C、VCs、V等阶段。此处的VOs和VCs分别代表O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳,钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000℃时,反应按下式进行:V2O5CO2VO2CO2VO2COV2O3CO2当温度高于1000℃时,则反应继续进行,并形成CO:V2O35C2VC3CO2V2O3VC5VOCOVO3VC2V2CCOVOV2C3VCO按上述反应历程,欲制取金属钒,必须将钒氧化物先还原成VO、V2C,故必须采用多个还原步骤。22碳热法多步还原过程①Joly用碳热法还原V2O5,工艺流程见图545。第一步:乙炔炭黑V2O5,配比xOxC125摩尔比,下同,即V2O54C,400时540℃,还原至生成V2O4;第二步:调整组分为V2O435C,加热至1350℃,抽真空至10Pa,制成VC含V8687、含C56、含O78;第三步:加炭黑或V2O3,调整OC1,热至1500℃,抽真空至01Pa,3h,制得粗钒含V9697、含C115、含O23;第四步:调组分使OC1,1700℃000lPa,12h,得延展性钒含V996、含C012、含O006,收率为95。
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f乙炔墨粉
V2O5配料V2O54C还原54℃V2O435C热真空处理1350℃10Pa原料碳化钒(V8687,C56,O78)CO2
乙炔墨粉或V2O3
配料xOxC1热真空处理1500℃01Pa粗钒(V9697,C115,O23)
乙炔墨粉或V2O3
配料xOxC1热真空处理1700℃103Pa延展性钒(V996,C012,O006)
图545碳热还原法步骤图
②Kieffer等使用V2O3、VC为原料,置于坩埚内,装入感应炉,抽真空至005Pa,1450℃下保温8h,再抽真空至001Pa,1500℃下保温9h,烧结的COV块,再进一步用电阻炉处理,加热至1650℃,抽真空至0002Pa,2h,加入VC调组分,再加热至1675℃保温3h,抽真空至0005Pa,最后得延展钒含N001、含C012、含O0014。在前边的多步法中,其质量是最高的。步骤见图546。
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fVC
V2O3配料XOXC1感应炉烧结1450℃,005Pa,8hVOCO79C56感应炉烧结1500℃,001Pa,9hVOCO35C26直流烧结1650℃,2×103Pa,3hVOCO017C001N001
电弧熔炼熔片产品
VC
配料XOXC1直流烧结r