带。半导体的禁带宽度Eg一般在30ev以下。当能量大于或等于能隙的光(hv≥Eg)照射到半导体时,半导体微粒吸收光,产生电子空穴对。与金属不同,半导体粒子的能带间缺少连续区域,电子空穴对一般有皮秒级的寿命,足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化并被氧化,电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果半导体保持完整,向吸附物种转移电荷是连续和放热的,则这样的过程就称为多相光催化。下面以氧化钛为例说明光催化反应的一般过程2。
氧化钛在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时,能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子e和带正电荷的空穴h,形成电子空穴对,光生电子处于较高的能态,带边电势可达0~10V相对饱和甘汞电极,足以把氧还原为活泼的过氧化氢,或直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴则具有较高的氧化电势,价带边电势可达20~35V相对饱和甘汞电极,足以氧化绝大多数的有机污染物,同时h还与水作用,生成羟基自由基,引发进一步的氧化反应。上述过程可表示如下:
TiO2hvTiO2he
11
he复合能量
12
hOHOH
13
hH2OOHHhRedRed
1415
f光致电子的俘获剂主要是吸附于面O2表面的氧。它既可抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已羟基化的反应产物,是表面羟基的另一个来源:
氘同位素试验和电子自旋谐振ESR研究均已证实上述反应产生的OH游离基。OH游离基是水中存在的氧化剂中活性最强的,无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应,是光催化氧化中的主要氧化剂。可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。电子主要被吸附于前O2表面上的氧俘获。因此用纳米TiO2作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应,可降解几乎所有的有机物,直至最终产物为H2O和CO2,具有广谱效应3。
3.纳米TiO2的制备
在多相光催化体系中,由于纳米TiO2粉体与污染物有着更大的接触面积,显示出更高的光催化活性,因此,制备更细小、分散性和光催化活性更高的TiO2粉体是光催化研究的重要方向。纳米TiO2制各技术可归纳为物理法、化学法等。一定规模的TiO2制各工艺通常是物理和化学综合的方法。TiO2所具有的三种晶型在一定温度下会发生转变,不同的制r