原料制取低碳烯烃的工艺技术包括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技术。工艺路线为煤气化生成主要成分为CO和H2的合成气,合成气净化后合成甲醇,最后将甲醇转化为低碳烯烃。11费托合成
德国科学家Fischer和Tropsh在1923年发现的一氧化碳和氢气在金属催化剂的作用下生成烃类的反应被命名为费托合成反应。其主要反应有以下几种:
f
烷烃类生成反应:
CO2
1H2C
H2
2
H2O
烯烃类生成反应:2
H2
COC
H2
2
H2O
醇类生成反应:
CO2
H2C
H2
2O
1H2O
水煤气变换反应:H2OCOCOH2
积碳反应:2COCCO2
生成金属碳化物反应:C
MM
C此反应的发现拉开了人类用合成气制取汽油、航空煤油、柴油等液体燃料及烯烃类基础化学品的序幕。1936年德国成为世界上第一个实现费托工业化的国家到1945年,德国、美国等己经有16套利用煤基合成气生产油品的装置并且年产量达到136万吨。二十世纪五十年代由于种族限制政策,南非石油进口遭到限制,其开始利用自己丰富煤炭资源通过费托合成过程制备燃油,1955年南非依靠从德国进口的费托合成技术以及煤气化技术建立SasolI煤制油工厂,并在1980年和1982年又建成了SasolII和SasolIII两家煤制油工厂。随着二十世纪七十年代世界原油价格不断飘升以及石油资源的日渐枯竭,开发新的能源体系来替代石油资源将成为世界各国能源领域研究的重中之重,费一托合成技术工业化道路进入高速发展的阶段。目前有较大费托合成产品生产规模和能力的公司有南非的Sasol公司、马来西亚的Shell公司和卡塔尔的Oryx公司等。12经甲醇制取低碳烯烃MTOMTP技术该工艺技术是先由合成气制取甲醇,再经甲醇脱水制得低碳烯烃。二十世纪六十年代就有关于甲醇脱水制烯烃的报道。此后工艺研究的重点是开发具有高活性、高寿命、高低碳选择性、易再生、价格便宜的MTOMTP催化剂。目前MTOMTP装置主要运用以改性的ZSM5和SAPO系列为代表的中孔和小孔分子筛催化剂。目前甲醇制取低碳烯烃MTOMTP技术在我国已经实现工业化,我国集团在的年产50万吨甲醇制烯烃装置己经投产。合成甲醇的主要原料气包括COCO2H2以及少量的N2和CH4。目前,主要采用气相合成工艺,催化剂是以铜和氧化锌为主要物质,并加入铝或铬的氧化物。各工艺采用的设备基本相同,但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合相差较大。气相法工艺技术主要有ICI低压甲醇合成技术和Lurgi低压甲醇合成工艺。主要反应器有TEC新型反
f
应器、托普索径向流甲醇合成反应器和卡萨利新型等温r