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酯的合成方法研究
羧酸酯是一类重要的化工原料它的用途相当广泛可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体;同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值1。作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一,酯基的合成具有十分重要的意义。在过去很长一段时间里,酯的合成主要是采用一些经典的方法,如酸催化、酰氯法、酯交化法等;随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究,出现了一些新颖的合成方法,如Mitsu
obu反应、Steglich酯化法、CAN催化法、Me3SiCl催化法、DBU催化法等等2。对这些新的合成方法进行研究,有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯,并进一步实用于工业化生产。一、经典酯化反应1、酯化反应机理:
羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。例如:
H
CH3COOHHOC2H5
CH3COOC2H5H2O
酯化反应是可逆反应。为了提高酯的产率,可采取使一种原料过量应从易得、价廉、易回收等方面考虑,或反应过程中除去一种产物如水或酯。工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量,不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物水61,乙酸乙酯939,恒沸点704℃,使平衡右移。同时不断加入乙酸和乙醇,实现连续化生产3。
羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:
ORCOHHOR
ORCOHHOR
Ⅰ
Ⅱ
R,R’分别是烷基。Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余
部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式Ⅰ称为酰氧键
断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇
去掉羟基后剩下烷基,故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。
当用含有标记氧原子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,
1
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发现生成的水分子中不含18O,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。其反应机理可以表示如下:
OH
RCOH
OHRCOH
OHRCOH
ROH
OHRCOH
ROH
OHRCOH2
RO
H2O
OHRC
RO
OHH
RC
RO
ORCOR
这个机理可以概括如下:
OH
RCOHROH
OHRCOH
RO
ORCORH2O
叔醇的酯化反应经实验证明是按方式Ⅱ进行的:
ORCOHHOCR32、质子酸催化合成酯
ORCOCR3H2O
在传统的酯化反应中通常采用浓硫酸作催化剂,这是由于浓硫酸价格低廉,
催化活性高,易于工业化、连续化生产;但浓硫酸易使有机物炭化、氧化,且选
择性差,在二级醇和三级醇的酯化反应中产率低,r