例232mol某单原子分子理想气体从始态273K、pθ，经一绝热压缩过程至终态546K、4pθ。
试计算S，并判断此过程是否可逆？
解对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为
S


Cpm
l
T2T1


Rl

p1p2


2

52

8314
l

546273

2

8314
l

14

J

K
1
576JK1
因为此过程为绝热过程，且S0，所以此过程是一不可逆过程。
【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题
给出系统始终态是（TV）或（pV），则可以分别按下式计算
S


CVm
l

T2T1


Rl

V2V1
或
S


Cpm
l
V2V1

CVm
l

p2p1
例25在pθ下，使1mol水蒸气在373K冷凝成液态水，再把水冷却到273K并凝结成冰。
求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为7568JK1mol1，水在沸点时的蒸发焓
和凝固点时的凝固焓分别为4063kJmol1和604kJmol1。
解此过程的示意图如下所示：
H2Og
S1
H2Ol
S2
H2Ol
S3
H2Os
pθ373K
冷凝
pθ373K
冷却
pθ273K
凝固
pθ273K
各步骤的熵变分别为：
S1



vap
H
θm
T1



4063103373

J

K
1


1089JK1
S2


Cpm
l
T2T1


7568l

273373

J

K
1

236JK1
S3



fus
H
θm
T2
6040JK1273
221JK1
总过程的熵变为
SS1S2S31089236221JK11546JK1
1
f【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结（2）
降温（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用SH即可，步骤（2）T
为等压变温过程，需用ST2
CpmdT公式计算。另外，从上述各步计算结果可以看出，
TT1
Smθ
g
、
S
θm
l
、
S
θm
s
三者相差的大小。
例29在373K、pθ下，将1mol水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S系、热
源的熵变S热及总熵变S总。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为
4063kJmol1。所求得的两个S总各说明什么问题？
解对可逆蒸发过程，其熵变为
S系统



vap
H
θ
m
T


4063103373

J

K1

1089J

K1
S热




vap
H
θ
m
T



4063103373

J

K1

1089J

K1
S总S系统S热10891089JK10
若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为
S系统1089JK1
而热源的熵变由实际过程的热量求得，即
S热

QT
UT
H
pVT
HT

pVgT
H
RT
10898314JK11006JK1
S总S系统S热10891006JK183JK1
上述计算结果表明，S总0为可逆过程；而S总0为不可逆过程，并且因环境只
作热源，未对系统做功，故S总是孤立系统的熵变，变化为自发。
【点r