下发生作用,生成的中间产物再经水解,可得醛类化合物,R’MgX中R’基团越大,醛的产率越高。
OR2NHOMgX干醚R2NHRHX
RMgX
RCHOMgX2
R2NH
8Bouvealt-Bla
c还原法酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应OC2H5OHRRCH2OHROHNaOR的饱和醇类。常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点,
可用丁醇。也可用LiAlH4来还原。9Bucherer反应在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发生可逆的交换作用。
OHNH42SO3NH3150℃6atmNa2SO3H2ONH2
10Ca
izzaro反应(见P291-292)
f11Chichibabi
吡啶类合成法醛、酮类与氨或胺类在Al2O3等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合
3CH3CHO
NH3
N
CH3
3H2OH2
此法不易得纯产物,
物。
还有其他化合物生成。12Chichibabi
对称合成法碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。
OH5C2OR
3RMgX
OC2H5
RR
OH
如果格氏试剂用量不足,与一分
子RMgX反应生成酸,与二分子RMgX反应生成酮。
OH5C2OH5C2OOOMgXRH2OOC2H5RCOOH
RMgX
OC2H5
RH5C2O
C2H5OH
ORRMgXROC2H5
R-MgXOCOMgXH5C2O
2H5
ORR
13Chichibabi
胺化反应含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应,生成氨基衍生物。产率一般为50%~100%。
溶剂NH2O水解NHNaNNH2
NaNH2N
105-110℃66-76
反应中副产物很多:4氨基吡啶,26-二氨基吡啶,246-三氨基吡啶,22’-联吡啶等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp还原法不适用于制备氨基吡啶类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方法。14Chugaev反应该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应醇和氧硫化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳酸酯和羧酸酯热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。15Claise
重排烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这与弗利斯重排有相似之处。
fOCH2CHCH2
OHCH2CHCH2
CH2CHCH2OH200℃OCH2CHCH2
200℃
OHCH2CHCH2250℃ClOCH2CHCH2
;
Cl
醚分子中,
16171819
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。Claise
缩合r