程是
否可逆的判据
∑
不可逆

∑
可逆

不可能
∑
五熵增原理
S≥∑
克劳修斯不等式将第二定律定量化，由此判断过程的方向性很方便，但是既要计算S又要计算∑


，
热温商的计算往往比较复杂，有时候甚至无法计算。如果把克劳修斯不等式应用于下面两种特殊情况，会避
免这样的麻烦
（1）绝热系统
对于绝热系统，热温商∑


0，于是克劳修斯不等式就变成

0
不可逆
0

可逆
此式表明：绝热系统若经过不可逆过程，则熵增加；若经历可逆过程。则熵不变。因此绝热系统的
熵不会减小，这一结论称为熵增加原理。
f（2）孤立系统
因为孤立系统必然是绝热系统，孤立系统是环境不能以任何方式进行干涉的系统，因此孤立系统中的
不可逆过程必然是自发过程，将克劳修斯不等式应用于孤立系统后，我们可以解决孤立系统的自发性
过程的判别
0

自发
0

可逆
这个自发性判据称为熵判据，熵判据只能用于判断孤立系统中过程的方向和限度，可是在实际生产
和研究中，能看做孤立系统的几乎没有，为此我们常常将系统与系统相关的环境看成一个大孤立系统，
这个被重新规定的大孤立系统必然服从熵增原理。
S孤
环
六理想气体熵变的计算

熵变等于可逆过程的热温商，因此∫

是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用与
途径无关，在初态和末态之间设计可逆过程计算，这就是熵变计算的基本思路和方法。
2
（1）等温过程S∫1

2
（2）等压过程S∫1

2
（3）等容过程S∫1






2
∫1

2
∫1




2
1

RTl


1

∫2

1

∫2
1


Rl
2
Rl
1

2

2
1

2
1
七亥姆赫兹函数和吉布斯函数
（1）亥姆霍兹函数
封闭系统由状态Ⅰ经过等温过程到达状态Ⅱ。根据克劳修斯不等式，此过程的熵变大于或者等于热温商：
S≥


经过整理得到
TSQ≥0
因为等温过程TS，再将热力学第一定律带入上式得到
222111≤
其中W是体积功和非体积功的总和，由于左端两个式子的形式相同，定义
AUTS
其中定义A叫做亥姆霍兹函数，因为T、U、S都是状态函数，因而A是具有广度r