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现代价键理论
1．共价键的形成及其本质
海特勒和伦敦研究了两个氢原
子结合成为氢分子时所形成共价键
的本质。他们将两个氢原子相互作用
时的能量（E）当作两个氢原子核间
距（R）的函数进行计算，得到了如
图11所示的两条曲线。
当1s电子运动状态完全相同
（即自旋方向相同）的两个氢原子相
距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它们互相趋近时，逐渐产生了排斥作用，能量曲线E2随核间距减小而急剧上升（图91），系
核间距Rpm
E1：基态的能量曲线E2：排斥态的能量曲线
图11氢分子形成过程中能量与核间距的关系示意图
统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢分
子的排斥态（exclusio
state）。
如果两个氢原子的1s电子运动状态不同（即自旋方向相反），当它们相互趋近时，两原
子产生了吸引作用，整个系统的能量降低（图91E1曲线）。当两个氢原子的核间距为74pm时，系统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R0处成键，形成了稳定的氢分子。这种状态称为氢分子的基态（grou
dstate）。如果两个氢原子继续接近，则原子间的排斥力
将迅速增加，能量曲线E1急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R0附近振动。R0即为氢分子单键的键长。氢分子在平衡距离R0时与两个氢原子相比能量降低的数
值近似等于氢分子的键能436kJmol－1。因此，两个1s电子
之所以能配对成键形成稳定的
氢分子，其关键在于两个氢原
子参与配对的1s电子的自旋方
1
2
向相反。
由量子力学的原理可以知
道，当1s电子自旋方向相反的
两个氢原子相互靠近时，随着核间距R的减小，两个1s原子轨道发生重叠，按照波的叠加
1基态
2激发态
图12氢分子的两种状态的ψ2和原子轨道重叠示意图
原理可以发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域，
从而削弱了两核间的正电排斥力，系统能量降低，达到稳定状态基态。实验测知氢分子
中的核间距为74pm，而氢原子的玻尔半径为53pm，可见氢分子中两个氢原子的1s轨道必
然发生了重叠。若1s电子自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时，两个1s原子轨道发生不
同相位重叠（即异号重叠），使两核间电子概率密度减少，增大了两核间的排斥力，系统能
量升高，即为不稳定状态排斥态（图12）。
2．现代价健理论的基本要点
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把量子力学处理氢分子体系的上r