三氯氢硅生产技术
三氯硅烷HSiCl3是一种重要的高附加值原料,主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高纯硅烷的原料及外延生长的硅源。
1HSiCl3的制备
11硅氢氯化法
该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与HCl气体反应,可使用Cu或Fe基催化剂,反应在200800℃和0053MPa下进行,反应式如下:
2Si7HCl→HSiCl3SiCl43H2
1
该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程,工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成,预先将Si粒子加入反应器,加热至所需温度后,从底部连续通入HCl气体,产物及未反应原料被连续输出,经除尘、精制后,用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。
上述反应是放热反应,反应热为-1418kJmol。升高温度有利于提高反应速率,但同时导致HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度,可明显提高HSiCl3的选择率,例如在300425℃和25kPa条件下使Si与HCl反应,产物以6001000kgh连续输出,HSiCl3的选择率高达8088,副产物包括质量分数12H2SiCl2和14缩聚物,其余为SiCl4。
HCl气体中的水分对HSiCl3收率有很大影响,因此必须严格干燥。与HCl生成HSiCl3Si的反应是零级反应,使用纯度大于9999的Si作原料时,HSiCl3的收率较低。A
derso
等在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应,结果表明,冶金级Si原料中所含杂质Al对反应有催化作用,可使反应温度降低,HSiCl3收率提高。此外,A
derso
和Hoel等研究还发现,Si原料中Cr和M
的含量对上述反应有明显的影响。Cr对HSiCl3的选择性有正面影响,当原料中含有质量分数31000×105的Cr时,HSiCl3的选择性可提高1520。但原料中的M
却对Si的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响,因此应将其质量分数降至1×104以下。
Ber
hard等介绍了一种廉价的HSiCl3生产工艺,它是用由块状Si生产具有特定粒度分布的Si时产生的废料作原料,经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的Si粉,然后再与HCl气体反应。所得Si粉的最大粒径为80μm,用激光散射法按照ISO13320标准测量的粒
f径分布满足:粒径8μm的组分的质量分数10,粒径31μm的组分的质量分数50,粒径78μm的组分的质量分数90。反应在流化床中进行,温度300℃,压力1013kPa,不使用催化剂,
HCl
Si=3,48h后取样分析,HSiCl3选择率高达8588。
Hiroyuki采用在特定的活性炭上用HCl选择氢氯化HSiCl3H2SiCl2混合物的方法来生产低H2SiCl2含量的HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在840×1010m,且表面金属含量应足够低。活性炭在使r