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锂离子电池电解液研究进展
在锂离子电池的性能和稳定性方面,电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究,提出了许多改善电池性能和安全性的方法,而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足,特别是正极和负极表面上保护膜(SEI膜)的形成,已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应,因此电解液配方的设计和研究必须围绕“不同的电池体系”展开。
电解液的热稳定性目前常规的电解液体系一般包括有机溶剂和锂盐,EC、DMC、EMC、DEC、PC为几种常见的有机溶剂,锂盐是LiPF6。有研究表明,电解液中的EMC和H2O降低了1MLiPF6电解液的热稳定性。其中,EMC分解为DEC和DMC,而DEC和DMC又与LiPF6的分解产物PF5发生系列复杂的有机化学反应,释放大量的热与气体。说明EMC在应用于高温条件下的电池,或者对电池热安全性要求较高的环境时,需要尽可能减少电解液中EMC的含量。
胡传跃等研究了水分对电解液热稳定性的影响规律,发现其中水质量分数为585×103的电解液放热峰在257℃处,反应起始温度为240℃;而水质量分数为8×106的电解液放热峰在272℃处,反应起始温度为255℃。纯LiPF6
f与1molL1LiPF6ECDMCEMC电解液的DSC曲线如图1所示。其中图2a所示为LiPF6在100~350℃时的DSC曲线。可见,DSC曲线在195℃左右出现第1个较弱的吸热峰,该峰为LiPF6的熔解峰,是可逆的;自250℃左右开始出现第2个吸热峰,表明LiPF6自250℃开始热分解。可见,纯LiPF6直到250℃仍是热稳定的。
从上面的试验结果可以看出,电解液本身的热稳定性同时受水分等质子溶剂和溶剂分子的热稳定性影响。常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差,关键是在真实电池中,电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用,这才是锂离子电池安全性的根本所在。
处于充电态的锂离子电池正极材料,如LixCoO2、LixNiO2、LixM
2O4,不稳定并发生分解,高温下释放出氧气。放出的氧气与电解液中的有机溶剂(如EC、DEC、PC、DMC、EMC等)发生反应,产生热量。在一定的电压作用下,溶剂及电解液本身也可能会发生反应,放出大量的热,导致安全性问题。
由于电解液的低熔点,所以难以测量其热稳定性。研究人员通过差热扫描量热仪(DSC)对密封容器中一些锂离子电池混合溶剂电解液的热稳定性进行了研究。研究了加入水的量和金属锂的量对上述电解液热稳定性的影响。含有DEC的LiPF6电解液的放热峰出现在255℃,比含有DMC的电解
f液低15~20℃,DMC比DEC具有更高的反应r
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