酯还原得相应的饱和醇芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。反应实例醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇
反应实例
醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇
Bucherer反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。反应机理
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f本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ)
反应实例
Berthse
AY吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水Z
Cl2存在下加热起缩合作用,生成吖啶类化合物。
反应机理反应机理不详反应实例
Chichibabi
反应杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2氨基啶,如果α位已被占据,则得γ氨基吡啶,但产率很低。
本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物:
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f反应机理反应机理还不是很清楚,可能是吡啶与氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子给予体AH,产生一分子氢气和形成小量的2氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的给予体,最后的产物是2氨基吡啶的钠盐,用水分解得到2氨基吡啶:
反应实例
吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。Claise
酯缩合反应含有α氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckma
缩合反应。反应机理乙酸乙酯的α氢酸r