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I型和NorrishII型裂解。NorrishI型的特点是光解时羰基与a碳之间的键断裂,形成酰基自由基和烃基自由基:
不对称的酮发生I型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。环酮在裂解后不发生脱羰作用,而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛:
羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化反应后,就发生分子中夺氢的反应,通常是受激发的羰基氧夺取g形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生ab碳碳键的断裂,得到烯烃或酮。光化产物发生ab碳碳键的断裂称为NorrishII型裂解反应:
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fOppe
auer氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwei
Po
dorf反应的逆向反应。
反应机理
反应实例
Orto
KJP重排将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N氯代乙酰苯胺,后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的,如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p邻氯代乙酰苯胺,两种异构体的产率比为6080;4020。如果将N氯代物和盐酸一起加热,则几乎定量地转变成p氯代物及少量o氯代物的混合物。
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f又如将N溴代2,6二甲基乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p位及m位溴代异构体:
反应机理
PaalK
orr反应14二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋喃及其衍生物。14二羰基化合物与氨或硫化物反应,可得吡咯、噻吩及其衍生物。
反应机理
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f反应实例
Pschorr反应重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:
反应机理一般认为,本反应是通过自由基进行的,在反应时,原料的两个苯环必须在双键的同一侧,并在同一个平面上。
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f反应实例
PrileschajewN反应烯属烃类用一定量的有机过氧酸在无水的惰性有机溶剂中CHCl3乙醚等低温处理则生成12环氧化合物通常的有机过氧酸有过苯甲酸、过乙酸、过甲酸及过三氟乙酸。本反应也称为“环氧化反应”。
反应机理
反应实例
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fPri
sHJ反应普林斯发现在酸催化剂下烯烃和甲醛水溶液一起加热反应生成13二恶烷13二醇及烯丙醇等
反应机理1酸催化反应在无机酸存在下烯烃和醛加成生成13二恶烷和13二醇二者的比例因酸的浓度和温度而异
2金属卤化物催化反应烯烃和醛在无水条件下反应生成不饱和醇或13二恶烷其中以第三烯如异丁烯和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3S
Cl4存在下的反应最为重要得到不饱和醇r
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