研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛的研究。如Topsre公司开发成功了硫钝化的镍催化剂,经过中试和扩大试验,结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。
13两段转化法
131常规两段蒸汽转化法
这是国内外广泛采用的方法,即一段炉采用蒸汽转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化。采用一段炉、两段炉串联的工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。两段炉为体积很大的方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃料明火加热,以提供催化反应所需热量。燃烧后的烟气温度很高,一般在1000℃左右,通过对各种原料的加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利用,最终烟气排出的温度不低于140℃。国内引进和自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。
132纯氧换热转化工艺
两段转化工艺的运转表明,离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大,有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉,这样既可节约投资,又可使能量的利用更为合理。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补入CO2反应式如下,调节两段炉的燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目的。
CH42O2CO22H2O纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸汽的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方,并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺,英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化GHR工艺。Kellogg公司开发的KRES工艺是基于GHR工艺
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f相同的原理,但将原料气分为两股,分别进入蒸汽转化器与自热转化器,这样可以更方便地平衡两个反应器的热量。此外,Tops、KTI等公司也开发了类似的工艺,且都实现了工业应用。应该指出,此类工艺由于取消了转化炉的火房,故高压蒸汽供应量将不足,需向甲醇装置供入电能或另行设置燃气透平以补充合成气压缩机所需要的能量。
14甲烷部分氧化
从20世纪90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化氧化和催化氧化。
141非催化r