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都有广泛应用。第一篇报道金属有机化合物的非线性光学NLO性质的文章发表于1986年13,从那以后,金属有机非线性光学材料的研究逐步展开,不断深入。总的发展过程是:由随机测试发展到有意识地进行分子设计;由测试粉末倍频效应发展到测试或计算分子二阶非线性系数β;由二阶非线性光学效应扩展到三阶效应;由借用有机非线性光学材料的分子设计理论逐步发展到总结金属有机化合物自身的结构与性能的关系。近年来,Marder等合成了一系列带二茂铁基团的吡啶季铵盐如图3,其中当X为碘阴离子时,化合物的粉末倍频效应为尿素的220倍8,这是迄今为止金属有机化合物中粉末倍频效应最强的化合物。
图3二茂铁吡啶季铵盐通过改变过渡金属的氧化状态d电子数目、几何构型及它们的顺磁反磁性可以改进这类化合物的非线性光学特性。目前已经对一系列有机金属分子的NLO系数和不同金属离子、配体成键方式和共轭性间的关系进行了研究。其中金属羰基化合物如:Crη6C6H5XCO3XH,OMe,NH2,COOMe,其中芳基作为给体通过dπ反馈键而作为基态受体14;金属茂烯类:一系列铁和钌的二茂铁作为给体,以共轭键联结不同受体的配合物呈现很高的β值15;它们在UV和可见光区具有两个强吸收带。由EHMO计算表明能量最低的跃迁是MLCT带。而最高的能量的跃迁是具有一定金属成分的配体的π→π
f跃迁。秦金贵等合成了多种高价钛、锆的多茂金属有机化合物,发现该类配合物具有较浅的颜色,在可见区基本透明,并能较容易结晶为非心空间群,具有潜在的应用价值。他们还合成了一类线型有机汞化合物,研究表明该类化合物具有较大β值和较宽的透过波段16金属有机配位化合物的NLO材料近年来有了很大的进展:如Thompso
的水杨醛腙类的一维链状配合物、Sakaguchi等的联吡啶钌衍生物以及一些钼和钨的亚硝基配合物等。具有代表性的是平面型金属配合物反式ML2XσC6H5A17其中MNi,Pd和Pt作为桥,联结XI,Br,Cl等电子给体和PhAACHO,NO2等电子受体,LPEt3等。后来也对一系列过渡金属配合物的二阶NLO进行过研究18,特别是对混合价配合物NH35RuN≡CRuCN5的研究19,它具有目前最大的二阶NLO系数。
2配位聚合物在导电材料中的应用
近年来,由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物又称金属有机“分子导线”以其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值引起学术界和产业界的关注。一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的r
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