术为例,每生产1t乙二醇,需乙烯6267kg,氧气6961kg,甲烷56kg,电134kWh,蒸汽1226t。
三乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应。
乙烯在银催化剂上的氧化反应包括选择氧化和深度氧化,除生成目的产物环氧乙烷外,还生成副产物二氧化碳和水及少量甲醛和乙醛。
主反应
f平行副反应
串联副反应
研究表明,二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成,反应的选择性主要取决于平行副反应的竞争,环氧乙烷串联副反应是次要的。环氧乙烷的氧化可能是先异构化为乙醛,再氧化为二氧化碳和水,而乙醛在反应条件下易氧化,所以产物中只有少量乙醛存在。由于这些氧化反应都是强放热反应,具有较大的平衡常数,尤其是深度氧化,为选择性氧化反应放热的十多倍,因此为减少副反应的发生,提高选择性,催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化,甚至变得无法控制,造成反应器内发生“飞温”事故。
四乙烯直接环氧化催化剂与反应机理
1催化剂乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。在乙烯直接氧化制
环氧乙烷生产过程中,原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70%左右,因此,降低乙烯单耗是提高经济效益的关键,最佳措施是开发高性能催化剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。
1载体主要功能是提高活性组分银的分散度,防止银的微小晶粒在高温下烧结。银的熔点比较低96193℃,银晶粒表面原子在约500℃时即可具有流动性,所以银催化剂的一个显著特点是容易烧结,催化剂在使用过程中受热后银晶粒长大,活性表面减少,使催化剂活性降低,从而缩短使用寿命。而乙烯环氧化过程存在的副反应为强放热反应,因此,载体的表面结构、孔结构及导热性能,对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及生成气体的扩散速率等有非常大的影响,从而显著影响其活性和选择性。载体比表面积大,有利于银晶粒的分散,催化剂初始活性高,但比表面积大的催化剂孔径较小,反应产物环氧乙烷难以从小孔中扩散出来,脱离表面的速度慢,从而造成环氧乙烷深度氧化,选择性下降。因此,工业上选用比表面积小、无孔隙或粗孔隙型的惰性物质作载体,常用的有α氧化铝、碳化硅、刚玉一氧化铝一二氧化硅等,一般载体比表面积在03~04m2g。近期专利报道,载体比表面积有提高的趋势,如Shell、SD等公司已试用05~2m2/g的载体,空隙率50%左右,平均孔径44μm左右。载体中的钠含量对载体表面酸碱性有一定影响r