平衡的温度就是该液体的正常凝固点在此温度时液相的蒸气压与固相的蒸气压相等纯水的凝固点为0℃此温度时水和冰的蒸气压相等但在0℃水溶液的蒸气压低于纯水的所以水溶液在0℃不结冰若温度继续下降冰的蒸气压下降率比水溶液大当冷却到Tf时冰和溶液的蒸气压相等这个平衡温度Tf就是溶液的凝固点T0fTf△Tf就是溶液的凝固点降低值同样它也是和溶液的质量摩尔浓度成正
3
f比即
△T
f
≈Kfb
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式中Kf是溶剂的摩尔凝固点降低常数不同溶剂的Kf值不同表22利用凝固点降低可以测定溶质的分子量并且准确度优于沸点升高法这是由于同一溶剂的Kf比Kb大实验误差相应较小而且在凝固点时溶液中有晶体析出现象明显容易观察因此利用凝固点降低测定分子量的方法应用很广此外溶液的凝固点降低在生产科研方面也有广泛应用例如在严寒的冬天汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质可以防止水结冰食盐和冰的混合物作冷冻剂可获得224℃的低温表22
溶剂水苯环己烷乙酸氯仿萘樟脑353045106904000T0Kf2730278527952900K
f
常用溶剂的Kf和Kb
0TbK
Kkgmol11865102020390
KbKkgmol10512253279293363580595
37335315354039103331949104810
从热力学观点看溶液沸点升高和凝固点降低乃是熵效应的结果如水在沸点时的相变过程H2O1H2Og△rG00根据吉布斯亥姆霍兹方程有m
Tb△rH0S0H2OgS0H2Olmmm加入难挥发的溶质后使液体熵值增加而S0H2Og和△rH0却几乎不变于是式中mm分母项变小导Tb升高对凝固点降低可作同样的分析4溶液的渗透压如图22所示用一种能够让溶剂分子通过而不让溶质分子通过的半透膜如胶棉硝酸纤维素膜动植物膜组织等把纯水和蔗糖溶液隔开这时由于膜内外水的浓度不同因此单位时间内纯水透过半透膜而进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖水溶液透过半透膜而进入纯水的水分子数多从表观看来只是水透过半透膜而进入蔗糖溶液这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程称为渗透
图22溶液的渗透压糖水半透膜
由于渗透作用蔗糖溶液的体积逐渐增大垂直的细玻璃管中液面上升因而静水压随之增加这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加当静水压达到一定数值时单位时间内水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等这时体系达到渗透平衡玻璃管内
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f的液面停止上升渗透过程即告终止这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压19世r