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obu反应中三苯氧膦去除
在有机合成领域,三苯基膦是一个拥有十八般武艺的“小能手”:比如把羰基还原成烯烃,将醇替换成其他亲核试剂等等。三苯基膦(TPP)作为还原剂时,会在反应完成后转化成三苯氧膦(TPPO)。少数情况下,生成的TPPO能够很轻松地从产物体系中去除,但是大部分时候,TPPO都会成为一个“麻烦精”。有的研究人员对麻烦的TPPO望而却步,转而使用其他氧化后容易分离的磷试剂,比如磷化氢。尽管TPP的替代试剂不断在开发,短时间内TPP的使用还是不能完全被取代。
研究报道中对于三苯氧膦分离难题的解决办法主要有三种:1)改良分离方法;2)通过使用其他磷试剂,避免生成TPPO;3)通过改进反应来避免TPPO,或者干脆不使用磷试剂。考虑到三苯基膦在有机合成领域中发光发热了这么多年,本文重点讨论的是TPPO的去除方法,对于上述的2)和3),将不再赘述。
通常来说,通过柱层析可有效去除产物中的TPPO副产物,但是量大的反应操作起来很不方便,而且不可靠。有时候,通过蒸馏也可以完美除掉TPPO,但这种方法仅仅适用于产物非常稳定且沸点较低的情况(AgricBiolChem19683210441045),液液相和液固相的分离方式则更为常用。另外一些时候,当产物溶于极性非常小的溶剂时,比如说冷的正己烷和乙醚,TPPO会很识相地自己沉淀出来(OrgSy
th199673110)。此外,产物沉淀或者重结晶也是常用的方法,不过成功与否完全取决于产物的特性(JOrgChem20067171337145)。
f以上方法都不适用时,将TPPO转化成更容易分离的组分可能会是一个好选择。例如,Lipshutz通过Merrifield树脂捕获TPPO达到分离目的(OrgLett2001318691871),Gilhea
y使用草酰氯将TPPO转化成氯代三苯基盐,然后在环己烷中沉淀(OrgBiomolChem20121035313537)。
当直接沉淀法不管用,又不能使用反应转化法的时候,可以加点共结晶试剂来对付TPPO。能跟TPPO共结晶的有机分子有很多,关键是要在非极性溶剂中具有酸性质子(JAmChemSoc1988110639640)。比如,日本信越化学工业株式会社(Shi
EtsuChemicalCo)的研究人员通过在产物的正己烷溶液中加入醋酸,形成不混溶的液相TPPOAcOH,来分离TPPO(USPate
t5292973Mar81994)。此外,百时美施贵宝公司(BristolMyersSquibbCo)的化学家发现,TPPO和二异丙基脲11形成配合物之后易于去除(JOrgChem19966179557958)。
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