的相变焓T
11
∫
T2
∫
T2
HmθT2HmθT1TCpmdT2不可逆相变利用状态函数与路径无关的特点根据题目所给的条件设计成题目给定或根据常识知道的比如水的正常相变点若干个可逆过程然后进行计算例如水在5℃的结冰过程为不可逆过程计算时要利用0℃结
1
∫
f冰的可逆相变过程即H2Ol1mol5℃pO5℃pO↓△H2△HH2Ol1mol0℃p3O0℃pO
△H1


H2Os1mol↑△H4H2Os1mol


7化学过程标准反应焓的计算1由29815K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓注意生成反应和燃烧反应的定义以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系例如H2Ol的生成焓与H2的燃烧焓CO2的生成焓与C石墨的燃烧焓数值等同2一般过程焓的计算基本思想是1再加上相变焓等3燃烧反应系统的最高温度计算整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H0建立方程计算说明本章一般不单独出题返回第三章热力学第二定律一重要概念卡诺循环热机效率熵摩尔规定熵标准熵标准反应熵亥姆霍兹函数吉布斯函数二主要公式与定义式1热机效率WQ1Q1Q2Q11T2T12卡诺定理任何循环的热温熵小于或等于0
不可逆
Q1T1Q2T2≤0
可逆
克老修斯RClausius不等式S≥∫1δQrT
2
不可逆可逆
3熵的定义式dSδQrT4亥姆霍兹helmholtz函数的定义式AUTS5吉布斯Gibbs函数的定义式GHTSGApV
f6热力学第三定律S0K完美晶体07过程方向的判据1恒温恒压不做非体积功过程最常用dG0自发不可逆dG0平衡可逆2一般过程用熵判据S隔离系统0自发不可逆S隔离系统0平衡可逆3恒温恒容不做非体积功过程dA0自发不可逆dA0平衡可逆8可逆过程非体积功的计算1恒温可逆过程功WrTAWrTVA2恒温恒压过程非体积功WrTpG9热力学基本方程与麦克斯韦关系式关键式dUTdSpdV源由dUδQδW可逆过程δQrTdSδWrpdV其他式可推导dHdUpVTdSVdpdAdUTSSdTpdVdGdHTSSdTVdp在上系列式应重点掌握dGSdTVdp在恒压下的关系式dGSdT和恒温时的关系式dGVdp麦克斯韦关系式了解内容若dFMdxNdy则MyxNxy即利用dUTdSpdV关系有TVSpSVdHTdSVdp关系有TpSVSpdASdTpdV关系有SVTpTVdGSdTVdp关系有SpTVTp10克拉佩龙方程与克劳修斯克拉佩龙方程相变过程S→S的压力蒸气压与r