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物浓度的增加值成正比,通过对反应体系的电导率的连续测定,从而监测到反应物和产物浓度随时间变化的情况,进而获得一些重要的动力学参数。上述测定的方法只适用于一般进行不快的化学反应,对于快速的反应(如溶液中的酸碱中和等),由于反应进行的时间往往与混合时间相同甚至更短,于是CB~t关系便无法测定,这时,就要以特殊的方法进行测定,这将在后面学习。3、反应速率方程与反应级数在恒定的温度下,大部分反应速率是反应体系中各物质浓度的函数,反应速率r对浓度的这种依赖关系可以用函数关系式表示,这种函数关系式称为化学反应的速率方程,例如三种卤化氢合成反应的速率与浓度有如下关系:
------
H2I22HI
H2Cl22HCl
rkCH2CI2
rkCH2CCl
1
122
141516
H2Br2

2HBr
r

2kCH2CBr2kCHBr1CBr2
其中k、k’均为经验常数,上例说明,即使已知其化学计量方程式,一般也不能预言其速率方程的形式,不同的化学反应速率方程互不相同,没有通式,人们可以通过实验,寻求反应速率方程式的形式。这种函数关系式也称经验速率方程。对于任意反应aAbB→cC速率方程可写为(1-7)
rfCA,CB,CC
(1-7)式的速率方程是微分方程,若在特定的条件下求解,可得另一种形式的速率方程,即它的积分形式,速率方程的积分式表达了物质浓度与时间的关系,如:CA=ft,CBFt,(1-8)
3
f人们常称(1-8)式为反应动力学方程,在实际工作中也常用到(1-8)式的形式。实验发现,速率方程常与反应物浓度的某次方成正比例。如某反应aAbB→dDeE,实验测定的反应速率可能是
r
1dCAkCACBAdt
其中,k为速率常数,它是一个比例系数,显然它等于各反应物浓度为1时的反应速率,因而k的数值与各反应物浓度无关。对给定的反应,在一定的温度条件下是一个常数。α和β分别称为物质A和B的分级数,令
αβ,将
称为该反应的总级数。如果对速率方程进行分类,可分为:具有简单级数的速率方程(如HI合成、HCl合成的速率方程)和不具有简单级数的速率方程(如HBr合成的速率方程)。只有那些反应的速率方程能表示为幂函数的形式(如1-4、1-5式),这些反应才有级数和速率常数,否则,就无级数和速率常数可言,如1-6式中的速率方程无级数,式中的k、k’也不是速率常数。速率方程是根据实验的事实来确定的,一般在测定前先设速率方程具有以下幂函数的形式ΥkC
αA
C
βB
C
r
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