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可以对反应速率给出明确而严谨的定义:因反应进度的定义是ξ对于任意化学反应O
d

B;则dξ与任意物质B的d
B关系为dνBvB
变化来表示化学反应速率,用符号r表示,即
r
3
BBB

用单位时间内在单位体积中化学反应进度的
1dVdt
12
其中体积为Vm,反应进度为ξmol,时间为ts,所以反应速率的单位为molms。引入dξ定义式有
r1vB
d
31
d
B1dtV
B
若反应在等容下进行:即
r
1vB
Vdt
r
1dCBdtvB
(13)
式(13)为反应速率的定义式,从定义式可看出:(1)反应速率r永为正值(当B为反应物时,dCB为负值,νB也为负值;当B为产物时,dCB及νB均为正值),(2)反应速率r与B具体选用哪种物质无关,但与方程式的写法有关,(3)对于气相反应,由于压力比浓度易测定,也可用参加反应各物质的分压来代替浓度(对理想气体,由于PBCBRT,则用压力表示的速率r与用浓度表示的速率r之间的关系为:rrRT)2、反应速率的测定由反应速率的定义式(1-3)可知,测定反应速率实际是测定dCB,所以通dt
‘‘
过测定不同时刻反应体系中某反应物或某产物浓度随时间的变化曲线(动力学曲线)如图所示,然后从图上求出不同反应时刻
2
f的
dC(即在t时刻曲线的切线斜率),就可求出反应在t时刻的速率。如图所示,图dt
中,t1时的反应速率为dCPdCRdCR、及反应开始(t0)时的初速率为()0。dtdtdt测定反应物(或生成物)在不同时刻的浓度可以用化学方法或物理方法,反应物和产物的浓度随时间的变化到达平衡之前,反应体系中各物质的浓度时刻都在变化着,若用一般的化学分析方法测定浓度,取样时必须使化学反应立即停止在某个时刻,检测到的浓度才能真实表示是某个时刻的浓度。通常可采用骤冷、冲稀、加阻化剂或去催化剂等方法去“冻结”反应进行,但这些方法必竟会干扰被测定体系。另外也可采用物理的方法,利用某些与体系浓度有关的物理性质进行连续测定或快速测定,这样不但可以不中断反应,而且易于用自动记录仪获得大量数据。被测定的物理量有:压力、体积、旋光度、折光率、吸收光谱、电导率、热导率、介电常数、粘度、电动势等。例如,乙酸乙酯在碱性条件下水解的反应CH3COOC2H5NaOH→CH3COONaC2H5OH,溶液中参与导电且反应前后浓度有变化的离子是OH和CH3COO,由于OH的导电能力比CH3COO强很多,随着反应的进行,OH不断地减少而CH3COO不断地增多,体系的电导率随时间而下降,其降低值与产r
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