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离子的浓度与水的离子积常数Kw和NH3碱离解度常数Kb有关,而pKw和pKb都与水体温度有关。根据表1中的数据,本文得出pKw与温度呈线性关系,其公式如下:(2)pKb与温度的关系可用如下二次多项式表示:(3)为了测试游离态氨与pH和温度之间的关系,配置了如下氨氮的标准溶液:10mgL、1mgL、01mgL和001mgL,然后用烧杯各取50ml标准溶液,放入恒温水槽中,从5~35℃每隔10℃记录一次氨气敏电极的测量输出,同时用1molL的NaOH溶液调节pH值,使样品溶液的pH值分别稳定在pH7、pH8、pH9、pH10和pH11,通过80组试验,得出游离态氨随pH和温度的变化曲线。图3所示是10mgL的氨氮溶液其氨气敏电极变送输出电压随pH和温度变化实测曲线。从图3中可以看出:变送器输出电压随pH值的变化趋势与理论计算相同,但温度对输出电压的影响并不明显,与理论分析有所不同。所以为了简化处理,本文将5~35℃测量值取平均,作为室温下的变送器输出电压来重点研究pH值对其的影响。经过简化处理后,将80组试验数据合并为20组,得出图4所示氨气敏电极输出电压随pH值的变化曲线。在图4中,对于不同浓度的样品,其输出电压随pH值的变化有着相同的规律,这与理论分析一致。将图4中的数据转换为以氨氮浓度为横轴,并取对数坐标,则可得到如图5所示的一组曲线和如下的回归方程:(4)图5所示是对数坐标下氨气敏输出电压和氨氮浓度的关系图。从图5中可以看出,在pH值恒定的条件下,变送器输出电压与氨氮浓度的对数呈线性关系,且pH值越高,其线性越好,但不同pH值其回归方程的系数不同。令氨氮浓度的对数l
NH3N为自变量x,则公式(4)的形式可以简化为UAxB,下面考察系数A、B随pH值变化的情况。
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图6所示是氨气敏回归方程系数A随pH值的变化曲线。可以看出,氨气敏回归方程系数A与pH值的关系和游离态氨与pH的理论曲线相吻合,即系数A的变化与游离态氨在氨氮中的比例的对数呈线性关系。通过曲线拟合以及调整常数项△,发现当常数△885时,拟合效果最好,如图6所示,其R209999,故系数A可用如下公式表示:(5)系数B的变化与系数A类似,用同样的方法可以得到如下表达式:(6)其中,常数△965时,拟合效果最好。图7所示是氨气敏回归方程系数B随pH值的变化曲线,其R209987。综合公式(4)、公式(5)和公式(6),可以得出水体氨氮的浓度NH3N与氨气敏电极输出电压U以及pH值的关系如下:r
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